
有機過氧化物作為高附加值的精細化學品,是聚合物合成中關鍵的引發劑與交聯劑,其中 1,1 - 雙 (叔丁基過氧) 環己烷(CH)因低溫交聯性能優異、無噴霜問題,成為傳統過氧化物的理想替代物。但 CH 合成反應強放熱、產物熱穩定性差,傳統批次工藝不僅反應效率低、副反應難控,還存在顯著安全隱患,產品色度也常受影響。
近日,清華大學化工系團隊聯合中石化石油化工科學研究院、東營華泰化工集團,在《Chemical Engineering Science》發表研究成果,成功開發出一套針對 CH 的微反應連續合成與后處理系統,厘清了關鍵操作參數的影響規律,為過氧縮酮類化合物的合成提供了高效、安全的新范式,相關研究成果已發表于化工領域頂刊 Chemical Engineering Science 2026 年第 320 期。
相較于傳統批次工藝,微反應技術憑借微尺度反應器的高效傳質傳熱、低持液量特性,能從本質上提升危險反應的安全性,同時強化混合效果、抑制副反應。研究團隊搭建的微反應系統由預混合區、微反應區和后處理區構成,選用耐強酸材料保障設備穩定性,通過系統優化反應器結構、進料方式等核心部件,證實混合效率僅由操作條件決定,與反應器尺寸、進料模式無顯著關聯。
經過對反應參數的系統探究,團隊確定了合成條件:以 60 wt% 硫酸為催化劑,反應溫度 20℃,硫酸 / 環己酮摩爾比 3、叔丁基過氧化氫TBHP)/ 環己酮摩爾比 2.1,僅需2.81 分鐘的停留時間,就能實現環己酮轉化率超 96%、TBHP 轉化率約 90%、CH 選擇性超 86% 的優異結果。而傳統批次工藝要達到相近效果,反應時間需超 2 小時,分離時間也逾 1 小時,還易因副反應導致產品色度不佳。
研究還發現,均相硫酸質量分數是調控反應的核心指標,范圍為 0.30~0.35,此條件下能有效平衡反應速率與選擇性,抑制環己酮過氧化、自縮合及 TBHP 生成二叔丁基過氧化物(DTBP)等副反應。同時,高濃度酸催化劑會通過質子化作用影響反應平衡,遠超過溫度的調控作用,這一發現為過氧縮酮合成的工藝調控提供了全新理論依據。
針對傳統工藝后處理階段相分離時間長、廢酸處理復雜的痛點,團隊還開發了配套的微反應連續后處理工藝。通過向反應流出物中連續加入長鏈烷烴類共混劑,大幅提高相界面張力,實現油相和水相的快速分離,配合堿洗、水洗、干燥等步驟,顯著縮短后處理耗時。最終得到的 CH 產品色度(鉑 - 鈷比色)低于 20 Hazen、水分含量 0.046 wt%、殘留烷基氫過氧化物僅 0.13 wt%,各項指標均優于商業標準,為無色至淡黃色透明液體,滿足工業應用要求。
與現有工藝相比,該微反應系統的時空產率高達 20987.11 kg m?³ h?¹,遠超傳統批次工藝與已有連續流工藝,反應時間較傳統批次工藝縮短 99% 以上,同時省去了復雜的底物預處理步驟,既提升了生產效率,又從源頭降低了安全風險。
此次研究不僅實現了 CH 的高效、安全、連續化生產,系統揭示了過氧縮酮合成中關鍵參數的影響規律,為酮類與烷基氫過氧化物合成過氧縮酮類化合物提供了通用的工藝框架。微反應技術在該領域的成功應用,也為強放熱、高風險精細化工反應的工藝升級提供了重要參考,助力精細化工行業向綠色、高效、安全的方向發展。

